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PVC管材沖擊改性及高抗沖PVC管材的性能
作者  山東華信塑膠股份有限公司—技術(shù)開(kāi)發(fā)部

 

摘要：簡(jiǎn)述了PVC-U管材的存在的問(wèn)題，PVC沖擊改性及沖擊改性劑。綜述高抗沖PVC管材抗沖性能和測(cè)試方法，對(duì)高抗沖PVC管材的開(kāi)發(fā)提出了建議。

關(guān)鍵詞：PVC-HI PVC-M PVC-A 增韌
       我國(guó)聚氯乙烯管道系統(tǒng)起步于20世紀(jì)50年代，但是在改革開(kāi)放前一直和國(guó)際上有很大差距。80年代以后開(kāi)始引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)技術(shù)，逐步建立起PVC-U管道系統(tǒng)的完整體系。由于PVC管道與其它聚烯烴管道相比具有PVC材料強(qiáng)度高、良好的阻燃性能、高環(huán)剛度、優(yōu)異的耐候性能，而且與聚烯烴材料相比具有價(jià)格低的特點(diǎn)。因此，PVC管道在我國(guó)得到了迅速的發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2004年國(guó)內(nèi)管材的產(chǎn)量為200萬(wàn)噸，而PVC管道產(chǎn)量約達(dá)到120萬(wàn)噸，占各類塑料管道的首位，是市場(chǎng)的主流產(chǎn)品[1]。但是，近年來(lái)隨著聚合技術(shù)的發(fā)展，聚乙烯管材的耐壓等級(jí)的逐漸提高，其增長(zhǎng)速度較快。面對(duì)這樣的形勢(shì)，PVC管材行業(yè)如何發(fā)展成為業(yè)內(nèi)關(guān)心的重要問(wèn)題，首先應(yīng)該分析普通PVC－U管材的缺點(diǎn)，通過(guò)改善PVC-U管材的韌性開(kāi)發(fā)高抗沖PVC耐壓管材。
1.PVC-U管材存在的問(wèn)題
        隨著PVC管道的發(fā)展，它的缺點(diǎn)也暴露出來(lái)。主要表現(xiàn)在：PVC-U是一種脆性材料，容易發(fā)生快速開(kāi)裂。管道的快速開(kāi)裂是指在管道偶然發(fā)生開(kāi)裂時(shí)，裂紋以每秒幾百米的速度迅速增長(zhǎng)，瞬間造成幾十米甚至上千米管道破壞的大事故。研究發(fā)現(xiàn)：PVC-U管材的快速開(kāi)裂絕大多數(shù)發(fā)生在試壓初期，且壓力并不高(例如只有0.2～0.3MPa)，裂紋長(zhǎng)度0.4～1.6m，部分?jǐn)嗔蚜鸭y局部伴有魚刺狀裂紋出現(xiàn)，破裂的管材均無(wú)明顯的變形。造成快速開(kāi)裂的原因主要有三方面因素：材料本身的不均勻性、材料的連接造成的缺陷、某些偶然發(fā)生的事故引發(fā)裂紋，如地層下陷、第三方施工、蠕變開(kāi)裂裂紋演化到一定程度后轉(zhuǎn)入快速開(kāi)裂等。其中最重要的因素，也是生產(chǎn)廠家應(yīng)該十分注意的就是管材組織不均勻性。所謂管材的不均勻性主要是指：生產(chǎn)的管材內(nèi)部存在與PVC樹(shù)脂不相容的大顆粒。這些大顆粒是誘發(fā)管材破裂的重要原因，這些大顆粒主要包括：與管材基質(zhì)材料有顯著差異的棕黃色或棕色顆粒，經(jīng)分析確認(rèn)為分解的PVC。其來(lái)源可能是原料中加入的部分回收料，或料筒、螺桿及模具中局部位置的少量分解料；團(tuán)聚的碳酸鈣粒子。這些缺陷粒子夾雜在管材內(nèi)部，成為材質(zhì)中的裂縫和缺陷。斷裂的裂縫理論認(rèn)為，這些裂縫和缺陷會(huì)使應(yīng)力集中于裂縫的尖端處，遠(yuǎn)高于管材材質(zhì)受到的平均應(yīng)力[2]。當(dāng)它達(dá)到和超過(guò)某一臨界條件時(shí)，裂縫就會(huì)失去穩(wěn)定性而擴(kuò)展，最終在最低的名義應(yīng)力下引起材料的斷裂，造成裂縫的擴(kuò)展。由此可以看出：材料的不均勻性主要是由制造過(guò)程造成的，材料的連接問(wèn)題主要出現(xiàn)在施工過(guò)程中，偶然因素則是由施工、不可預(yù)測(cè)因素和材料本身造成的。綜上所述：PVC-U管道是脆性材料，生產(chǎn)過(guò)程中往往會(huì)引入造成應(yīng)力集中的缺陷，使得PVC-U管材受到作用力的時(shí)候出現(xiàn)快速開(kāi)裂破壞現(xiàn)象。
針對(duì)PVC－U管材韌性差的缺點(diǎn)，近年來(lái)國(guó)外在PVC管材增韌改性方面做了大量的工作。主要從兩個(gè)方面入手：在PVC－U配方中加入增韌劑或采用共聚PVC樹(shù)脂生產(chǎn)高抗沖PVC管材；通過(guò)雙向拉伸方法生產(chǎn)雙向拉伸PVC管材，同時(shí)提高管材的強(qiáng)度和韌性。增韌是PVC改性的一個(gè)重要領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)外已進(jìn)行了大量的研究工作。
2.PVC沖擊改性及沖擊改性劑
        PVC的增韌改性可分為化學(xué)改性和物理改性。化學(xué)改性就是通過(guò)接枝、共交聯(lián)等反應(yīng)方法對(duì)PVC進(jìn)行改性，常用的PVC化學(xué)增韌改性方法有：1）乙烯基單體與氯乙烯的共聚，如氯乙烯與丙烯酸辛酯的共聚；
2）彈性體與氯乙烯的接枝共聚，如乙丙橡膠與氯乙烯的接枝共聚；乙烯－醋酸乙烯共聚物（EVA）與氯乙烯的接枝共聚。化學(xué)改性的優(yōu)點(diǎn)是增韌改性效果顯著，不足之處是要經(jīng)過(guò)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，對(duì)工藝、設(shè)備有更多要求，一般在樹(shù)脂合成廠中才能完成，對(duì)大多數(shù)PVC加工用戶而言不易實(shí)現(xiàn)；3）物理改性則是將改性劑與PVC共混，使其均勻地分散到PVC中，從而起到增韌改性的作用，該方法簡(jiǎn)單易行，是被廣泛采用且最有發(fā)展前途的增韌方法。硬PVC的增韌改性劑很多，大體可分為彈性體增韌改性劑和非彈性體增韌改性劑，效果較好的有EVA、NBR、SBR、ABS、MBS、ACR、CPE、AS、超細(xì)碳酸鈣納米粒子等。
彈性體的增韌機(jī)理［3－4］主要包括：
1）剪切屈服－銀紋化理論：彈性體粒子以顆粒狀均勻地分散于基體連續(xù)相中，形成宏觀均相、微觀分相（ 海島相結(jié)構(gòu)）。彈性體粒子充當(dāng)應(yīng)力集中體，誘發(fā)基體產(chǎn)生大量的剪切帶和銀紋；大量剪切帶和銀紋的產(chǎn)生和發(fā)展要消耗大量的能量，從而使材料的沖擊強(qiáng)度大幅度提高。粒子又可終止銀紋和剪切帶的發(fā)展，使其不致發(fā)展成為破壞性的裂紋；此外，剪切帶也可阻滯、轉(zhuǎn)向并終止銀紋或已存在的小裂紋的發(fā)展，促使基體發(fā)生脆－韌轉(zhuǎn)變，同樣提高材料的韌性。通過(guò)剪切屈服－銀紋化理論增韌PVC的彈性體主要包括MBS、ACR、ABS等。
2）網(wǎng)絡(luò)增韌機(jī)理：彈性體形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，包覆PVC初級(jí)粒子。網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可吸收大部分沖擊能，且PVC初級(jí)粒子破裂，同樣也可吸收部分能量，使材料的韌性得以提高。通過(guò)網(wǎng)絡(luò)增韌機(jī)理增韌PVC的彈性體主要包括CPE。
無(wú)機(jī)剛性粒子和有機(jī)剛性粒子均可以增韌PVC［5］。
        其中，有機(jī)剛性粒子增韌機(jī)理：
（1）冷拉機(jī)理：剛性粒子圓形或橢圓形粒子均勻分散于PVC連續(xù)相中，由于連續(xù)相與分散相之間的楊氏模量和泊松比不同，在兩相界面產(chǎn)生一種較高的靜壓力，在基體與分散相界面粘合良好的前提下，這種高的靜壓力使分散相粒子易于屈服而產(chǎn)生冷拉伸分散相粒子被拉長(zhǎng)，產(chǎn)生大的塑性形變，剛性粒子發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變，從而吸收大量的沖擊能量，提高材料的韌性。剛性粒子拉伸時(shí)促使其周圍的基體發(fā)生屈服，同時(shí)吸收一定的能量，使PVC的沖擊強(qiáng)度得以提高。
（2）空穴增韌機(jī)理：相容性較差的體系，剛性粒子與基體之間有明顯的界面，甚至在粒子周圍存在著空穴。受沖擊時(shí)，界面易脫粒而形成微小的空穴，空穴的產(chǎn)生可吸收部分能量，也可引發(fā)銀紋吸收能量，從而提高材料的沖擊強(qiáng)度。無(wú)機(jī)剛性粒子增韌機(jī)理是當(dāng)無(wú)機(jī)剛性粒子與PVC基體粘合較好時(shí)，無(wú)機(jī)剛性粒的存在可產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，引發(fā)大量的銀紋，并阻止銀紋的發(fā)展，促使基體發(fā)生剪切屈服，吸收大量的沖擊能，達(dá)到增韌的目的。
        單純使用彈性體增韌PVC在增韌的同時(shí)，強(qiáng)度和模量下降；而采用剛性粒子增韌PVC，在增韌PVC的同時(shí)，強(qiáng)度和模量基本不下降或略微降低，有利于實(shí)現(xiàn)剛韌平衡。
3高抗沖PVC管材性能
3.1高抗沖管材的名稱
從目前高抗沖管材的發(fā)展看，開(kāi)發(fā)高抗沖管材總的目標(biāo)是在強(qiáng)度不降低或稍降低的前提下提高韌度。通過(guò)大量的研究和實(shí)踐，取得顯著的成效，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出一批新產(chǎn)品，成功地應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域[6]。高抗沖管材的名稱各國(guó)對(duì)于增韌改性的聚氯乙烯管道系統(tǒng)采用的名稱不同:（1）改性聚氯乙烯PVC－M（Modified，美國(guó)、澳大利亞)，命名方式從材料的制備方法，是指在管材配方中加入了抗沖改性劑；（2）聚氯乙烯合金PVC－A（Alloy，英國(guó))，表明該抗沖型管材是以PVC為主要材料的塑料合金制成的；（3）高抗沖聚氯乙烯管材PVC－HI(High Impact，日本、荷蘭)，從材料的性質(zhì)命名，表明材料具有高抗沖的性質(zhì)。無(wú)論采用何種命名方法，但是高抗沖管材都是PVC-U（Un-plasticized），即未在配方中未加入增塑劑。
3.2高抗沖PVC管材的性能
3.2.1按國(guó)標(biāo)檢測(cè)結(jié)果
高抗沖PVC管材按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T10002.1-2006《給水用硬聚氯乙烯(PVC-U)管材》進(jìn)行檢測(cè)，各項(xiàng)指標(biāo)優(yōu)良，均符合標(biāo)準(zhǔn)要求。以dn110×4.2mm的管材舉例說(shuō)明，如表1所示。
表1 dn110×4.2mm高抗沖PVC管材性能

檢測(cè)項(xiàng)目		技術(shù)指標(biāo)	檢測(cè)結(jié)果
壁厚，mm		4.2-4.9	4.2-4.3
密度，kg/cm3		1350-1460	1395
維卡軟化點(diǎn)，℃		≥80	82.7
二氯甲烷浸漬試驗(yàn)（15℃，15min）		內(nèi)外表面變化不劣于4N	表面無(wú)變化
縱向回縮率，％		≤5	2.6
落錘沖擊試驗(yàn)（℃）TR/%		≤5	≤5
液壓試驗(yàn)	20℃，38MPa，1h	無(wú)破裂、無(wú)滲漏	無(wú)破裂、無(wú)滲漏
	20℃，30MPa，100h	無(wú)破裂、無(wú)滲漏	無(wú)破裂、無(wú)滲漏
	60℃，10MPa，1000h	無(wú)破裂、無(wú)滲漏	無(wú)破裂、無(wú)滲漏
檢驗(yàn)結(jié)論	產(chǎn)品檢驗(yàn)項(xiàng)目符合GB/T10002.1-2006《給水用硬聚氯乙烯（PVC-U）管材》標(biāo)準(zhǔn)要求，合格。

3.2.2快速?zèng)_擊試驗(yàn)
根據(jù)AS/NZS 4765(Int):2000《壓力用改性PVC管材》的要求，進(jìn)行22℃，20m快速?zèng)_擊試驗(yàn)。不同管徑采用不同重量的沖錘，高速?zèng)_擊實(shí)驗(yàn)裝置示意圖及沖錘的形狀如圖1、2所示，不同管材所采用沖錘的重量和對(duì)破壞方式的要求見(jiàn)表2[3－5]。
表2 高抗沖PVC管材高速?zèng)_擊實(shí)驗(yàn)要求

管材尺寸(dn)	沖錘質(zhì)量kg×高度m	破壞方式
100-125	10×20	韌性破壞
150	15×20	韌性破壞
175-250	20×20	韌性破壞
300-400	25×20	韌性破壞
＞400	30×20	韌性破壞

        
圖1 高速?zèng)_擊實(shí)驗(yàn)裝置示意圖              圖2 沖錘示意圖

高抗沖PVC管材經(jīng)高速?zèng)_擊試驗(yàn)典型的破壞形式如圖3所示。

圖3 高抗沖PVC管材管材高速?zèng)_擊后破壞照片

    由圖3可以看出，經(jīng)高速?zèng)_擊試驗(yàn)后，高抗沖PVC管材被沖破在管材上形成孔洞，為典型的韌性破壞方式。這表明高抗沖PVC管材具有抗裂紋增長(zhǎng)能力明顯提高，當(dāng)管材受到?jīng)_錘高速?zèng)_擊后，管材出現(xiàn)裂紋，但裂紋并沒(méi)有增長(zhǎng)而是終止，因此管材沒(méi)有出現(xiàn)脆性破壞的現(xiàn)象。之所以在高速?zèng)_擊實(shí)驗(yàn)中并未出現(xiàn)快速破裂的現(xiàn)象是因?yàn)榻?jīng)抗沖改性后其斷裂韌度得到了明顯的提高。材料出現(xiàn)脆性破壞的條件為KD≥KIC，而當(dāng)KD＜KIC裂紋將終止，高抗沖PVC與其它聚合物的斷裂韌度對(duì)比見(jiàn)表3。

表3 高抗沖PVC管材與其它臨界材料斷裂韌度

材料	PE80	PE100	PVC-U	PVC-HI	PP-R	β-PP	PVDF	PB
KIC(MN/m3/2)	2.9	3.8	1.8	3.25-3.75	1.6	4.1	1.6	3.8

由表3的數(shù)據(jù)可以看出，高抗沖PVC管材臨界斷裂韌度較PVC-U明顯提高，也高于PE80級(jí)材料。
3.2.3遭受意外沖擊時(shí)管材的性能變化
盡管在PVC-U管材的施工規(guī)程中規(guī)定不得拋摔管材，但實(shí)際應(yīng)用中這種現(xiàn)象仍不能完全避免。考慮各種極端情況，采取了多種非標(biāo)準(zhǔn)的、但更為直觀的方法來(lái)定性地觀察產(chǎn)品的韌性，如在施工現(xiàn)場(chǎng)用挖掘機(jī)對(duì)管材實(shí)施破壞。此外，用重5kg，柄長(zhǎng)約1m的金屬鐵錘在水泥地面上猛砸管材，管材受力變形后很快恢復(fù)。在受破壞部位取樣進(jìn)行20℃、38MPa、1h水壓試驗(yàn)，保壓1h管材無(wú)破壞，無(wú)滲漏。圖4、圖5為在工地現(xiàn)場(chǎng)用挖掘機(jī)對(duì)高抗沖PVC管材施加破壞、用5kg鐵錘在水泥地上沖擊管材樣品的示意圖。可以看出，高抗沖PVC管材抵抗意外沖擊能力明顯增強(qiáng)。

圖4 工地現(xiàn)場(chǎng)用挖掘機(jī)對(duì)高抗沖PVC管材施加破壞示意圖

 

圖5 用5kg鐵錘在水泥地上沖擊管材樣品的示意圖

小結(jié)

    國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家尤其是英國(guó)、澳大利亞、南非等國(guó)家已經(jīng)將高抗沖PVC管材成功應(yīng)用于給水、采礦業(yè)和非開(kāi)挖鋪設(shè)領(lǐng)域等領(lǐng)域。目前，國(guó)內(nèi)山東華信塑膠股份有限公司、河北寶碩管業(yè)、聯(lián)塑等企業(yè)已經(jīng)研制成功高抗沖（PVC-M、PVC-HI）管材。由于這種管材設(shè)計(jì)應(yīng)力高，可以節(jié)約原材料，同時(shí)具有高抗沖性能，安全性有保障，在國(guó)際上被譽(yù)為第二代PVC-U管材，應(yīng)大力推廣該類管材。


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